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May 09, 2023

隕石および火山粒子による触媒作用による CO2 からのプレバイオティクス有機物の合成

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6843 (2023) この記事を引用

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385 オルトメトリック

メトリクスの詳細

プレバイオティクス有機物の出現は、生命の起源に向けた必須のステップでした。 外因性送達と大気ガスからのその場合成の重要性については、まだ議論中です。 私たちは、鉄分が豊富な隕石粒子と火山粒子が CO2 の固定を活性化および触媒し、生命を構成するブロックの重要な前駆体を生成することを実験的に示します。 この触媒作用は強力で、環境の酸化還元状態に関係なく、アルデヒド、アルコール、炭化水素を選択的に生成します。 一般的な鉱物によって促進され、初期の惑星の広範囲の条件 (150 ～ 300 °C、≲ 10 ～ 50 bar、湿潤または乾燥気候) に耐えます。 この惑星規模のプロセスにより、冥代の地球の大気中のCO2から最大6×108kg/年のプレバイオティクス有機物が合成された可能性があることが判明した。

初期の地球上で生命の構成要素を形成するための反応性有機分子の形成は、生物発生の前提条件の 1 つです 1,2,3。 〜 4.4 Gyr 前 4,5 の地球上に安定した大陸地殻と液体の水が出現し、〜 3.8 ～ 4.1 Gyr 前 6,7 の最古の生物起源の炭素同位体の特徴は、生命が誕生してからわずか 4 億～7 億年後であることを示唆しています。地球の形成8、9、10。 この比較的短い期間は、有機前駆物質の大部分が 4.4 ギル前という早い時期に冥代の地球上ですでに形成されていることを示しています。 可能性の 1 つは、太陽系星雲、炭素が豊富な小惑星、彗星で形成されたプレバイオティクスの有機成分が初期の地球に運ばれたということです11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。 21. 他の理論では、触媒プロセスまたは高エネルギープロセス (雷、火山エネルギー、衝撃衝撃) による大気中および海洋中での合成が考慮されています 22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33 ,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58 、59、60、61、62、63、64。 CH4 が豊富な大気中でのミラー・ユーリー合成、CO 豊富な環境でのフィッシャー・トロプシュ 64 - 触媒作用、鉄およびニッケルのナノ粒子上のピルビン酸塩への CO2 固定 65、水系のストレッカー合成など、基礎となる化学プロセスの一部は実験的にシミュレートされています。炭素質小惑星内のアミノ酸、または彗星の星間氷の化学。

しかし、重要なデータが欠落しているため、どのシナリオが最も有力であったか (もしあれば) を確実に推測することは困難です。 外部からの輸送シナリオでは、議論されている初期の衝撃速度に加えて、有機物のあまり知られていない部分が、衝撃衝撃や加熱による熱分解、あるいは溶融地殻への溶解により、アブレーションによって大気圏に突入した際に失われていたであろう。 現場合成シナリオでは、ミラー・ユーリーのような合成は、初期地球の CO2 と N2 に富んだ中性大気では、想定される還元された CH4、N2、H2 に富む大気条件と比較して生産性が低かったであろう。初期の実験では66、67、68。

もう一つの考えられるシナリオとして、海底の熱水噴出孔周辺での有機合成が広く研究されています58、61、69、70。 海洋での有機合成には、反応生成物の希釈や巨大衝突による蒸発に関連した制限があります71。 他のシナリオも提案されており、例えば、大陸表面のダーウィン池での有機合成72、CO261の自然鉄還元によって推進される合成、または地球との衝突時に中性地球大気を還元状態に変換することによって推進されるユーリー・ミラーのような合成などがある。単一の 1023 kg の鉄心 73 など。

私たちは、初期地球における重要なプレバイオティクス有機物の形成への別の強力な経路を提案します。 このシナリオでは、宇宙から飛来した、または巨大衝突 74 や隕石のアブレーション 75 によってその場で形成された、あるいは火山の噴火によって生成された、鉄に富んだ微粒子が、大気からの CO2 固定を触媒的に推進していた。 初期の地球の火山島で入手可能な天然鉱物は、この合成のサポート材料として機能したと考えられます (図 1 を参照)。 この考えを検証するために、CO2、H2、H2O が存在する初期地球の模擬反応条件下で、隕石と火山灰からの鉄粒子の触媒特性を実験的に調査しました。

隕石および火山粒子による触媒作用による CO2 からのプレバイオティクスの重要な有機物の形成。 (A) 触媒活性のある鉄と鉄を豊富に含む粒子の供給源を含む初期の地球シナリオ。 外因性発生源には、鉄および鉄を含む石質隕石や、大気中または巨大衝突後の熱アブレーションによってナノ粒子を生成する小惑星が含まれます。 現場の発生源はハワイと同様の活火山列であり、鉄分が豊富な火山灰粒子を生成します。 これらの鉄元素のナノ粒子および微細粒子は触媒活性を示し、初期地球を代表する温度と圧力で原料の大気中の CO2 および H2 または H2O から重要なプレバイオティクス有機化合物への強力な合成を推進します。 あるいは、H2 は、水による元素鉄の酸化中に形成される可能性があります。 これらのプレバイオティクス有機化合物は、炭水化物、脂質、糖 23、アミノ酸 55、RNA および DNA 分子 35 の形成につながるさらなる有機合成における反応物質として作用することができます。 (B) 触媒粒子は、鉄隕石カンポ デル シエロおよびムオニオナルスタ、石隕石ガオ グエニエおよびエトナ (イタリア、シチリア島) の火山灰を酸で溶解し、続いて担体材料を含浸し、450 °C で焼成することによって調製されました。 C (II)、および還元 (III)。 巨大衝突や火山噴火をシミュレートするために、これらの材料もボールミルで粉砕されました。 これらの触媒粒子は、CO2 と H2 の混合物を使用した広範囲の条件 (9 ～ 45 bar、150 ～ 300 °C) を適用する高圧オートクレーブ実験で調査されました (IV)。 反応生成物は GC-MS 測定によって同定および定量されました (V)。

初期地球上の触媒活性金属源として、私たちは鉄隕石、石隕石、火山灰を検討しました。 私たちの実験では、鉄隕石カンポ・デル・シエロとムオニオナルスタ、石質隕石ガオ・グエニー、エトナ火山灰の代表的なサンプルを調査しました。 それらの異なる金属組成を表 1 にまとめます。

鉄隕石であるカンポ デル シエロとムオニオナルスタには、優れた水素化触媒である相当量の Ni と微量の Ir が含まれています。

表面拡大担体（例えば、Al2O3）上で安定化された触媒粒子が触媒活性と安定性を高めることはよく知られています。 ここでは、鉄源と初期の地球で入手可能だった可能性のある天然鉱物を組み合わせることで、同様のアプローチに従います。 これは、形成された金属粒子が鉱物 (1) モンモリロナイト、(2) カンラン石、(3) 透輝石、(4) ハイドロキシアパタイトなどの鉱物上に堆積するプロセスを実験的にシミュレートします。 それらはすべて、地球の地殻、隕石、小惑星のいずれかに存在します。モンモリロナイトとヒドロキシアパタイトは熱水条件下で形成されますが、かんらん石と透輝石は苦鉄質の火山活動の生成物です。 さらに、参照システムとしてシリカゲル (5) を使用します。 これらの担体の元素組成はエネルギー分散型 X 線分析 (EDX) によって決定され、表 2 にまとめられています。

隕石と火山灰は硝酸水溶液に溶解され、ストック溶液が得られました。 この条件では隕石と火山灰は完全に溶解しないため、濾過せずに分散させて使用した。 担持酸化触媒を調製するために、担体（シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、かんらん石、透輝石およびモンモリロナイト粘土）に原液を含浸させた。 調製した懸濁液を100℃で乾燥し、続いて450℃で4.5時間焼成した。 これらの条件下では、金属硝酸塩は完全に分解し、対応する金属酸化物が形成されます。

カンポ・デル・シエロ隕石からボールミル粉砕された酸化触媒を調製するために、上記のように隕石を硝酸水溶液に溶解した。 この溶液を100℃で乾燥させた。 得られた粉末または火山灰を担体材料（シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、かんらん石、透輝石およびモンモリロナイト粘土）と混合し、ボールミルで800rpmで15分間粉砕した。

この手順は、隕石や小惑星の粉砕プロセス、または火山灰粒子の形成をシミュレートします。 新たに得た触媒を走査電子顕微鏡 (SEM) で検査し、その表面トポロジーと形成されたナノ粒子のサイズを決定しました。 図2には、カンポ・デル・シエロ隕石のサンプルを溶解し、モンモリロナイト担体に含浸させることによって調製された粒子のSEM写真とサイズ分布が示されています。 平均サイズと 4.7 ± 2.4 nm の狭い分布は、高活性触媒として機能する小さなナノ粒子が得られることを示しています。 すべてのサンプルは SEM によって特性評価され、サイズ分布が決定されました (補足情報セクション IV を参照)。

モンモリロナイト上に担持されたカンポ・デル・シエロ隕石から調製されたプレ触媒。 (A) 担体モンモリロナイト上のカンポ デル シエロ隕石の酸化粒子の走査型電子顕微鏡 (SEM) 写真。 (B) 平均および標準偏差 (σ) を含むナノ粒子のサイズ分布。

酸化触媒を還元するために、約 1 g の含浸担体材料をオートクレーブのガラスインサート (石英ガラス) に移しました。 オートクレーブを排気し、窒素でフラッシュした(3回)。 排気（9 × 10-3 mbar）後、水素（約 50 bar）をオートクレーブ内に加圧しました。 酸化触媒の還元は、300 °C で 17 時間加熱することによって達成されました。

還元後、還元され冷却された担持触媒の過剰な水素が放出され、二酸化炭素、続いて水素または水がそれぞれ規定の分圧または体積で添加された。 次いで、加圧オートクレーブを対応する温度まで加熱した。 詳細な反応条件は補足情報セクション VII に記載されています。 設定された反応時間の後、オートクレーブを 0 °C に冷却しました (揮発性化合物を凝縮させるため)。 生成した有機化合物を触媒から分離するために、蒸留を行った。 黒色の凍結触媒を-180℃まで冷却し、ガラス蒸留装置に移した。 この装置は 3 × 10-2 mbar まで排気されました。 次に、触媒を備えた蒸留装置の脚を 210 ～ 220 °C に加熱し、蒸発した化合物を液体窒素 (-180 °C) で冷却したフラスコ内に凝縮させました。 蒸留プロセスの完了後、装置を開け、温めた後、ジクロロメタン(合計0.3 mLまたは0.5 mL×3)を加えることによって反応生成物を収集した。

調製した触媒の触媒特性を調べるために、高圧オートクレーブ システムを使用して反応スクリーニングを実行しました。 鉱物担持触媒は、さまざまな分圧 (CO2: 5 ～ 40 bar、H2: 5 ～ 41 bar、全圧: 9 ～ 45 bar) の CO2 および H2 ガスで加圧され、真空中で加熱 (150 °C ～ 300 °C) されました。幅広い条件をカバーするオートクレーブシステム。 これらの条件下では、酸化された触媒は通常、酸化された鉄によって赤色に着色されますが、還元および活性化され、暗黒色の物質に変わります。 還元された物質は、大気中への隕石の侵入による熱アブレーション、または（地球）機械力による物質の破砕によって形成された堆積粒子に相当します。 これらのオートクレーブ反応は数日から数週間にわたって実行されました。 冷却して圧力を解放した後、微量蒸留による触媒からの分離によって反応生成物を単離し、ガスクロマトグラフィー - 質量分析法 (GC-MS) を使用して同定および定量しました (補足情報セクション V を参照)。

図 3 は、300 °C、H2:CO2 比 2:1、全圧 45 bar でモンモリロナイト上に担持されたカンポ デル シエロ隕石から得られた触媒活性粒子を用いた実験から得られた生成物の分布を示しています。 生成物の総質量は 934 μg で、収量は熱水条件下での結果と同等でした 59。 主成分はメタノール、エタノール、アセトアルデヒドで合計70wt%でした。 残留物は、n-アルカン (n-ヘキサンから n-ペンタデカン) とイソアルカン (イソヘプタンからイソテトラデカン) で構成されており、それぞれ約 10% を占めます。 製品総質量の15%。 これらの条件下ではホルムアルデヒドも検出されました (補足情報セクション VB を参照)。 ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドは炭水化物、アミノ酸の合成、およびデオキシリボヌクレオシドの形成にとって重要な構成要素であるため、このような大量の酸素化有機化合物の同定は興味深い結果です。 この分析は、準備されたすべての触媒材料を使用した触媒スクリーニング反応に対して実行されました (補足情報 VII を参照)。 これらの条件下では、他の反応生成物は検出されませんでした。 化合物の生成率、全体の収率、および検出される触媒反応生成物の分布は、物理的条件に依存します。 驚くべきことに、150 °C という低い反応温度と 14 日間の延長された反応時間でも反応生成物が得られました。これは、材料が穏やかな反応条件下でも触媒活性であることを示しています。 したがって、これらの反応条件を変更することによる包括的なスクリーニングを実行しました (下記を参照)。

炭素数ごとの反応生成物の分布。 反応条件: CO2:H2 = 1:2 の混合ガス、全圧 45 bar、温度 300 °C、反応時間 4 日間。 触媒: カンポ デル シエロ隕石からモンモリロナイトを担体として調製した金属粒子。 全体の収量は 934 µg で、ターンオーバー数は 3.97 g/(kg d) でした。 (A) 酸素化反応生成物 (黄色、メタノール、アセトアルデヒド、エタノール)、n-アルカン (赤、n-ヘキサンから n-ヘキサデカン)、およびイソアルカン (緑、n-ヘキサンから n-ヘキサデカン) を分離する生成物分布 (質量パーセント) の円グラフ。イソヘプタンからイソペンタデカンへ）。 (B) 各グループの異なる数の C 原子を持つ化合物の質量パーセントを示す棒グラフ: 酸素化反応生成物 (黄色)、n-アルカン (赤色)、イソアルカン (緑色)。

溶媒や実験装置自体による潜在的な汚染を排除するために、結果を検証するために一連のブランク測定を実施しました。 さらに、純粋な担体と金属源を使用して実験を実行し、同じ反応条件下でそれらの触媒活性と不純物を定量しました。 すべてのブランク実験において、酸素化生成物、n-アルカン、およびイソアルカンの結果として得られた質量は 4 μg を超えませんでした。これは、たとえば図 3 に示す実験で得られた 934 μg よりも大幅に低いです。 。

すべての実験の定量的比較を行うために、各実験の売上高 (TON) を計算することによって結果を標準化しました。 TON は、反応生成物の質量 (\({m}_{product}\)) を触媒の質量 (\({m}_{metcat}\)) と時間の積 (\({m}_{metcat}\) で割ったもの) として定義されます。 \(t\)):

代謝回転数はナノ粒子のサイズには依存しません。 ナノ粒子のサイズは、考慮したすべての材料で非常に類似しており、サイズ分布は約 5 ～ 10 nm です。

隕石と火山灰のサンプルから調製した触媒物質を体系的に調査しました（反応条件：CO2：H2 = 1：2の混合ガス、全圧45 bar、温度300 °C、反応時間4～5時間）日々）。 図 4 は、湿式含浸法およびボールミル粉砕によって調製された、さまざまな担体上のすべての触媒の収率と生成物分布をまとめたものです。 担体は活性に強い影響を及ぼし、触媒活性を大幅に高めることができます [最大 TON = 85.50 g/(kg d)]。 この効果は、ヒドロキシアパタイト [最大 TON = 1.00 g/(kg d)] およびオリビン [最大 TON = 5.13 g/(kg d)] を用いた実験では小さくなります。 ハイドロキシアパタイトの場合、炭酸カルシウムを用いた実験でも同様の結果が示されたため、これはおそらくアルカリ性表面によるものと考えられます (補足情報を参照)。 カンラン石の場合、表面特性が活性に影響を与える可能性があります。 天然カンラン石とは構造が異なるが、組成が似ている合成フォルステライト (Mg2[SiO4]) を使った同じ実験では、活性が大幅に増加しました [TON = 8.30 g/(kg d); SIを参照]。

CO2 固定のための金属源と支持体のスクリーニング。 金属源 (x 軸): ブランク (サポーターなしでの測定)、ナノ粒子 (ナノ粒子) としてのカンポ デル シエロ (隕石鉄) および微視的粒子 (ボール ミル)、ナノ粒子 (ナノ粒子) としてのムオニオナルスタ (隕石鉄)、ガオ グニエ（石隕石）をナノ粒子（ナノ粒子）として、火山灰をナノ粒子（ナノ粒子）および微細粒子（ボールミル）として分離します。 サポート (y 軸): ブランク (金属ソースなし、\({m}_{metcat}\) はサポートの質量に設定されます) シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、かんらん石、モンモリロナイト、透輝石。 記号「×」は反応が起こらなかったことを示す。 円の大きさは触媒の回転数を反映しています (右側のスケールを参照)。 これらの円内の円グラフは、酸化生成物 (黄色: メタノール、アセトアルデヒド、エタノール)、n-アルカン (赤: n-ヘキサンから n-ヘキサデカン)、イソアルカン (緑: イソヘプタンから n-ヘキサデカン) を含む生成物の分布を示しています。イソペンタデカン）。 反応条件: CO2:H2 = 1:2 の混合ガス、全圧 45 bar、温度 300 °C、反応時間 4 ～ 5 日。

金属源を比較すると、火山灰が最も高い活性を示し、したがって最も高い売上高を示します。 この観察の理由は、火山灰中に見つかったカリウム塩やナトリウム塩などの触媒促進剤の存在である可能性があります (表 1)。

鉄とニッケルが豊富なムオニオナルスタとカンポ デル シエロの隕石触媒は活性がわずかに低くなります。 最も低い代謝回転数は、石質隕石を触媒粒子の供給源として使用した場合に観察されます。 考えられる理由は、これらの材料の調製で得られる触媒活性ナノ粒子の収率が低いことである可能性があります (表 1 および 5 を参照)。

アルカンおよび分岐アルカンの形成に有利な最も高い選択性は、金属カンポ デル シエロ触媒とモンモリロナイト (最大 30% アルカン) の組み合わせで観察されました (図 3 参照)。 これとは対照的に、他のすべての触媒は、全生成物質量の 95% 以上を占める酸素化生成物に対してより高い選択性を示すことがわかりました。

次に、ナノ粒子サイズが触媒活性に及ぼす影響を研究しました。 この目的のために、異なる金属塩濃度のカンポ デル シエロをシリカゲルまたはモンモリロナイトと混合し、乾燥させ、焼成しました。 金属塩濃度を増加させることにより、ナノ粒子は小さくなり (シリカゲル: 13.38 nm > 11.81 nm > 9.63 nm)、CO2 の収量 [シリカゲル: TON = 1.37 g/(kg d) < 4.39 g/( kg d) < 36.97 g/(kg d)] 変換率は触媒実験で増加しました (詳細については、SI の表 S10 を参照してください)。 ボールミルを使用して、粒径が100倍の微細な触媒を製造しました。 驚くべきことに、このような大きな粒子でも触媒活性が示されました。 ただし、湿式含浸中に形成された触媒とは対照的に、顕著な生成物形成を示すためには、これらのマイクロメートルサイズの触媒の金属比率が閾値を超える必要がありました（補足情報表S11を参照）。 透輝石上に担持されたカンポ・デル・シエロ隕石から調製された触媒については、ボールミル粉砕されたマイクロメートルサイズの粒子およびナノ粒子触媒について同様の活性が観察された。 他の触媒の場合、ボールミル粒子の回転数はナノ粒子の回転数の 3 ～ 24% でした (補足情報表 S11 を参照)。 これは、ナノ粒子と比較してボールミル粒子の表面積対体積比が低く、担体の単位面積あたりの触媒表面サイトの数が少ないことによって説明できます。

私たちは、反応条件を体系的にスクリーニングすることにより、初期地球上で重要なプレバイオティクス有機物が形成されるのに好ましい環境条件を特定しました。 モンモリロナイト担体上のカンポ・デル・シエロ鉄隕石からの触媒粒子を使用した、さまざまな温度、さまざまなCO2:H2比および圧力の結果を図1および2に示します。 それぞれ5と6。

CO2 固定の温度と反応時間の依存性。 さまざまな反応時間 (3 ～ 38 日) および温度 (150 ～ 300 °C) でのターンオーバー数。 円の大きさは売上高を反映します (右側のスケールを参照)。 これらの円内の円グラフは、酸化生成物 (黄色: メタノール、アセトアルデヒド、エタノール)、n-アルカン (赤: n-ヘキサンから n-ヘキサデカン)、イソアルカン (緑: イソヘプタンから n-ヘキサデカン) を含む生成物の分布を示しています。イソペンタデカン）。 反応条件: CO2:H2 = 1:2 の混合ガス、全圧 45 bar。 鉄粒子は、カンポ デル シエロ隕石からモンモリロナイトを支持体として調製されました。

CO2 固定の分圧依存性。 さまざまな二酸化炭素分圧 (3 ～ 40 bar) および水素分圧 (2 ～ 40 bar) での売上高。 円の大きさは売上高を反映します (右側のスケールを参照)。 これらの円内の円グラフは、酸化生成物 (黄色: メタノール、アセトアルデヒド、エタノール)、n-アルカン (赤: n-ヘキサンから n-ヘキサデカン)、イソアルカン (緑: イソヘプタンから n-ヘキサデカン) を含む生成物の分布を示しています。イソペンタデカン）。 反応条件: CO2:H2 の比率が 1:1 で全圧が変化するガス混合物、または CO2:H2 の比率が変化するが全圧が 45 bar のいずれか。 温度は 300 °C、反応時間は 3 ～ 4 日です。 モンモリロナイトを支持体としてカンポ デル シエロ隕石から調製された鉄粒子。

図 5 は、反応生成物に強い温度の影響があることを示しています。 300 °C 未満では、酸素化された生成物のみが形成され、温度と反応時間とともに TON が増加しましたが、300 °C では、n-アルカンとイソアルカンの両方が検出されました。 ここで、生成物の総質量は反応時間とともに減少しました [38 日および 300 °C: TON = 0.21 g/(kg d)]。 しかし、38 日後の実験終了時には、より多様な分岐アルカンが観察されました。これは、おそらくアルカンの分解とモンモリロナイト担体上の転位反応によって形成されたものと考えられます 41。

最も顕著な結果は、隕石粒子による触媒作用が強力で、中性大気条件と還元大気条件の両方でプレバイオティクス有機物を生成するということです（図6を参照）。 CO2:H2 圧力比 21:24、全圧 45 bar [TON = 7.3 g/(kg d)] の場合に、最高の全体収率と酸素化生成物の最大割合が観察されました。 フィッシャー・トロプシュ触媒で一般的に観察されるように、全体的な触媒活性は全ガス圧力が低いほど低くなりました76。 触媒作用は、CO2 が豊富な環境 [CO2:H2 = 40:5; CO2:H2 = 40:5; TON = 3.72 g/(kg d)] H2 が豊富な環境 [CO2:H2 = 5:41; TON = 0.16 g/(kg d)]。 温度と大気条件への依存性は、アルデヒドやアルコールなどの酸素化化合物が穏やかな条件下で形成されるのに対し、アルカンは高温でのこれらの中間体の反応によって形成されることを示唆しています。

すでに指摘したように、最も容易に生成される酸素化生成物（特にアルデヒド）は、RNA および DNA ヌクレオシドの（デオキシ）リボシル部分 35,36、アミノ酸 55、炭水化物 22,57 など、生命の構成要素の形成に必須の化合物です。 私たちの実験結果を初期地球の歴史に投影すると、原始 H2 が徐々に失われ、大気が冷却されるにつれて、酸素化生成物に対する収量と選択性が増加したはずです。

H2 が容易に入手できない環境条件を考慮するために、H2 の分圧を低下させた状態 (図 7 を参照) および CO2 と H2O のみの存在下で実験も実施しました (補足情報表 S14 を参照)。 前者では、二酸化炭素 10 バール、水素 1 バール、200 °C という穏やかな条件下でも CO2 固定が依然として機能していることがはっきりとわかりますが、より高い環境での実験と比較して代謝回転数は 2 桁減少しています。プレッシャー。 これらの反応条件は、冥王代の地球のより低い大気圧、たとえば最大約 10 バールの CO2 と約 1 バールの窒素 77 またはさらに低い圧力 78 を予測する他のモデルも反映しています。 繰り返しになりますが、アルカンは高温でのみ形成されることがわかります。 水による実験では、還元鉄と水の酸化還元反応により H278 がその場で継続的に生成されることが観察されました。 CO2-H2 実験の場合と同様、H2 の生成と CO2 との即時反応のこの連動プロセスにより、酸素化生成物が生成されます。

低い水素分圧での CO2 固定。 さまざまな二酸化炭素分圧 (8 ～ 40 bar) および温度 (200 ～ 300 °C) での代謝回転数が表示されます。 円の大きさは売上高を反映します (右側のスケールを参照)。 これらの円内の円グラフは、酸化生成物 (黄色: メタノール、アセトアルデヒド、エタノール)、n-アルカン (赤: n-ヘキサンから n-ヘキサデカン)、イソアルカン (緑: イソヘプタンから n-ヘキサデカン) を含む生成物の分布を示しています。イソペンタデカン）。 反応条件: これらの実験における水素の分圧は 1 ～ 2 bar、反応時間は 3 ～ 10 日でした。 モンモリロナイトに担持されたカンポ・デル・シエロ隕石から調製された鉄粒子。

アルカンはより過酷な反応条件下でのみ形成され、その収率は酸素化生成物の収率よりも数桁低いため、部分的に独立した 2 つの異なる機構がアルカンの生成に関与している可能性があります。 アルカンの形成と、それらが特定の条件（モンモリロナイト、カンポ デル シエロ、高温、高水素分圧）下でのみ観察されるという事実は、図 8 に示す水性ガス シフト反応によって説明できます。

水性ガスシフト反応。CO2 固定におけるアルカンの形成にプラスの影響を与える可能性があります。

モンモリロナイトを触媒として使用すると、水が除去されます。 したがって、平衡を一酸化炭素側に移動させます。 二酸化炭素の分圧が低く、水素の分圧が高い場合も同様である。 後者はまた、表面に非常に高濃度の水素化物をもたらし、したがって高度に還元性の環境をもたらす。 温度の影響を説明するには、水の凝集状態に注目する必要があります。気体状の水が存在すると、平衡が一酸化炭素側に移動するからです。 250 °C から始まり、オートクレーブ内の圧力が 89 bar になると、水は気体になります。 したがって、我々の条件は、古典的なフィッシャー・トロプシュ反応を介して直鎖状および分岐状アルカンを形成できる一酸化炭素の存在に有利です。 他のすべての金属源には、硫黄などのフィッシャー・トロプシュ反応を妨げる元素が含まれているため、カンポ デル シエロだけがアルカンの顕著な生成を示しています。 アルカンに有利な条件は水性ガス反応を一酸化炭素側にシフトさせるため、アルカンは古典的なフィッシャー・トロプシュ反応によって形成されると考えられます。

我々は、酸素化生成物の形成メカニズムを提案します (図 9 を参照)。 このメカニズムは、水熱条件下でのギ酸、メタノール、および酢酸塩の生成に関する Varma、Muchowska、Chatelain、および Moran による発見とも一致しており 61、ナノ粒子触媒でも観察されています 79。 最初のステップは、ハーバー・ボッシュ反応およびフィッシャー・トロプシュ反応から知られるように、触媒表面での水素の解離です。 二酸化炭素を添加すると、表面ホルミルが形成されます。 この化合物は、表面ヒドロキシメチルと表面メチルに還元できます。

提案された炭素固定機構。 最初のステップとして、フィッシャー・トロプシュ合成やハーバー・ボッシュ合成と同様に、表面で水素結合が切断されます。 二酸化炭素の添加と縮合により、Varma、Muchowska、Chatelain、Moran によって提案されたメカニズムと同様に、表面ホルミルが形成されます 61。 次に、表面種の還元と再結合により、青色でマークされた生成物が形成されます。 水平破線は金属表面を示しています。

これらの化合物が相互に、または表面水素化物と再結合すると、ホルムアルデヒド、メタノール、アセトアルデヒド、およびエタノールが形成されます。 このメカニズムはメタンとエタンの生成も示唆していますが、調査された反応条件では検出されませんでした。 (フィッシャー・トロプシュ反応の場合のように) 鎖延長を達成するために CH2 フラグメントを構築する可能性はなく、したがって最大 2 個の炭素原子を持つ生成物のみが生成されることに注意してください。 提案されたメカニズムは、水熱実験 59,61 やレーザースパーク実験 24,59 とは対照的に、カルボン酸が形成されなかった理由をさらに説明します。

プレバイオティクス有機物の供給源としての触媒合成は、動作するには約150℃以上の表面温度と数バールの大気圧を必要とするため、冥王代に最も活発だったはずである。 高い微惑星衝突率と火山活動を伴う当時の初期地球の条件は、合成を促進する鉄に富んだ触媒粒子と大気中の H2 の生成に最も適していたはずです。 冥王代 80 の間に少なくとも数回から数十回の巨大衝突があった初期地球の大気モデルの予測に従って、我々は衝突後の全圧が約 3 ～ 10 bar で表面温度が中性の CO2:H2:N2 大気を考慮しました。火山活動が活発な島々の温度は約 130 ～ 200 °C です (詳細については、補足情報セクション VIII を参照)。 次に、火山岩の酸性風化の一般的な生成物であるモンモリロナイトのような鉱物がこれらの島の表面を覆い、この合成をサポートしていると考えました。 当時の地表は、現在の大陸陸地のせいぜい約 1% でした。 外因性物質の最小および最大総輸送量は約 3 × 1012 および 1015 kg/年が採用され 52、測定された隕石および IDP 存在量を使用して FeNi および鉄に富む化合物の質量分率が計算されました。 金属または鉄が豊富なケイ酸塩のわずか 0.1 ～ 1% 未満が触媒としてナノおよびミクロンサイズの粒子として再凝縮すると仮定すると、冥王代の地球の地下表面での外因性触媒の総送達率は約 5 であった可能性があります。 × 107–4 × 1011 kg/年 (補足情報、セクション VIII.B)。

また、冥王代の地球の火山活動は現代の地球よりもせいぜい数倍高く、総灰量は最大約 20 ～ 100 km3 に達すると仮定しました (補足情報、セクション VIII.C)。 最新の地質学的データに基づくと、その体積の約 4 wt% は 30 ミクロン未満の鉄に富んだケイ酸塩粒子で表されると考えられます。 その結果、地表下への細かい灰粒子の総堆積速度は、約 2 × 1011 ～ 1012 kg/年になった可能性があります。 最後に、実験結果に基づいて、鉱物上に堆積した触媒粒子は約 30 日間活性であると仮定しました。

T = 150 ～ 200 °C で測定された合成収率を取得し、これらの値を全圧約 3 ～ 7 bar までスケールダウンすると、P(CO2)/ P(H2) ~ 1–2 は最大 ~ 106–6 × 108 kg/年になる可能性があります (補足情報、セクション VIII.D)。 これは、地上への外因性有機物の放出速度約 2 × 107 kg/年、および衝突後のゾーンでの内因性生成物の約 104 kg/年と同等かそれを上回っています44。 火山の雷によって引き起こされるユーリー・ミラーのような有機合成では、この生産速度に有機物がさらに ≲4 × 109 kg/年追加された可能性があります 59。 対照的に、初期の地球の大気が CO2 に富むのではなく CO2 に富んでいた場合 80,81、自然鉄または外因性 FeNi 粒子によって駆動されるフィッシャー・トロプシュ合成により、最大 7 × 1010 ～ 5 × 1013 kg/年のCH4、HCN 7 × 109–5 × 1012 kg/年、およびその他の有機物82,83。

我々は、この研究で提示された触媒合成により、冥王代の地球の中性でCO2に富む大気中で重要な酸素化有機物が相当量生成され77、他のプロセスによる糖やアミノ酸の前駆体の生成を補完した可能性があると結論づけている66,84,85。 数十ミルという地質学的に短い期間で、初期の地球上でその場で合成されたプレバイオティクス有機物の質量は、最大 1013 ～ 6 × 1016 kg に達した可能性があり、これは現代の水生生物量と陸上生物量の合計に匹敵するか、それを上回っています。それぞれ86。

この研究では、隕石および火山鉄を豊富に含む粒子が、大気中の二酸化炭素を、脂質、ヌクレオシド、糖、アミノ酸の重要な前駆体である炭化水素、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドに変換するための効率的な触媒であることを実験的に示しました。 これらの粒子は、初期の地球を代表する温度と圧力で、天然に存在する鉱物と大気中の CO2、H2、または H2O の存在下で触媒活性を示します。 初期の地球の大気はより酸化的な状態に向かって進化していた可能性が高いため、酸素を含む有機化合物は時間の経過とともにより効率的に生成され、より複雑なプレバイオティクス化合物の合成がさらに促進されたと考えられます。 したがって、初期の地球と同様の若い岩石系外惑星は、原料大気ガスを複雑なプレバイオティクス有機物に変換する巨大な触媒反応器とみなすことができます。

無水ジクロロメタン (Honeywell または Acros Organics、99.8%)、硝酸鉄九水和物 (Alfa Aesar、98.0 ～ 101.0%)、硝酸ニッケル六水和物 (Alfa Aesar、98%)、硝酸コバルト六水和物 (Alfa Aesar、98.0 ～ 101.0%)、ゲルマニウム四塩化物 (Alfa Aesar、99.99999%)、硝酸ガリウム (Sigma Aldrich、GA 9 ～ 10% W/W)、ジメドン (Sigma Aldrich、≧ 99.0%)、無水塩化イリジウム (Strem Chemicals、99.95+%) を購入して使用しました。受け取ったとおり。 水素 (99.999%) と二酸化炭素 (99.998% または 99.995%) はエア リキッドから購入しました。 溶融シリカキャピラリーは、ドイツ、ミュンヘンの MicroQuartz から購入しました。 ガスクロマトグラフィー固定相 GE-SE-30 は、ドイツ、デューレンの Macherey & Nagel から入手しました。 モンモリロナイトは、Alfa Aesar から「天然鉱物」、約 200 メッシュの粉末として購入し、受け取ったまま使用しました。 シリカゲルは、Acros Organics から 0.035 ～ 0.070 mm、60 Å の粉末として購入し、受け取ったまま使用しました。 Campo del Cielo は、ドイツ、オーバーヴェゼルの Decker Meteorite-Museum から購入し、受け取ったまま使用しました。 隕石ムオニオナルスタおよびガオ・グエニ、鉱物カンラン石および透輝石は、「バイエルン州立鉱物学」によって提供されました。 鉱物をボールミルで粉末化した(400rpmで15分間)。 この火山灰は、2012年4月23日にイタリア・シチリア島のエトナ山の噴火でフォルナッツォで収集されたものです。 高圧下での還元および反応には、デジタル圧力計、微調整バルブ、および 330 mm の温度センサーを備えた 200 mL ガラスインサートを備えた高圧ステンレス鋼オートクレーブを使用します。 オートクレーブは銀色のガスケットで締め付けられています。 温度は、マグネチックスターラーを備えた加熱フード２０Ｓによって調整した。 オートクレーブは、ドイツ、カールスルーエの Carl Roth から購入しました。 水性条件下での反応の場合、オートクレーブと微絞りバルブの間に三方ボールバルブがさらに設置されました。 オートクレーブは、自家製の高圧スクリーニング装置を使用して加圧されました87。 Planetary Ball Mill 33 Pulverisette 7 は、ドイツ、Idar-Oberstein の Fritsch GmbH から購入し、20 mL ステンレス鋼の粉砕ボウル 2 個と 10 mm ステンレス鋼のボール 12 個とともに使用しました。 Thermo Trace ガスクロマトグラフ (サンノゼ、カリフォルニア、米国) ）質量分析計または四重極（ISQ シングル四重極 MS）質量分析計をそれぞれ使用しました。 ガスクロマトグラフィー分析は、25 m GE-SE-30 250 nm (ID 250 μm) で実行されました。

触媒活性については、標準条件 (T = 300 °C、p = 45 bar、H2:CO2 = 2:1、t = 3–4) での CO2 固定に触媒を使用しました。 結果を表 3 にまとめます。

金属源粒子のサイズを検証するために、異なる金属濃度のカンポ デル シエロを使用して、それぞれモンモリロナイトとシリカゲルから触媒を調製しました。 金属濃度が小さいほど、ナノ粒子は小さくなります。 これらの触媒は、標準条件 (T = 300 °C、p = 45 bar、H2:CO2 = 2:1、t = 3–4) での CO2 固定に使用されました。 結果を表 4 にまとめます。

マイクロメートルサイズを検証するために、カンポ デル シエロと火山灰の金属濃度がそれぞれ異なるすべての担体から触媒を調製しました。 これらの触媒は、標準条件 (T = 300 °C、p = 45 bar、H2:CO2 = 2:1、t = 3–4) での CO2 固定に使用されました。 結果を表 5 にまとめます。

温度と反応時間のスクリーニングでは、条件 (p = 45 bar、H2:CO2 = 2:1、触媒 = 合成) での CO2 固定にさまざまな温度 (150 ～ 300 °C) と反応時間 (3 ～ 38 日) を使用しました。モンモリロナイトのカンポ・デル・シエロ）。 結果を表 6 にまとめます。

圧力と分圧のスクリーニングでは、さまざまな圧力 (9 ～ 45 bar) および条件 (T = 300 °C、t = 3 ～ 4) での CO2 固定における H2:CO2 の比率 (1:9 ～ 9:1) を使用しました。 、触媒 = モンモリロナイトの合成カンポ デル シエロ)。 結果を表 7 にまとめます。

水素の代わりに水を用いた実験の結果を表 8 にまとめます。条件は、T = 300 °C、t = 3 ～ 4、触媒 = 合成カンポ デル シエロ、モンモリロナイト、および CO2 の圧力 = 40 bar でした。

すべてのデータは本文または補足資料で入手できます。

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ムオニオナルスタ隕石のサンプルを提供してくださったミュンヘン国立鉱物学研究所に感謝します。 SEM測定についてはSteffen Schmidt博士、機器のサポートについてはJan-Felix Scholtes博士とKai Kohler博士、データ処理/視覚化についてはLaurens Peters博士に感謝します。 この研究には NASA の天体物理データ システムが利用されました。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。 マックス・プランク協会、マックス・プランク・フェロー研究グループ「生命の起源」（OT）。 ドイツのエクセレンス戦略、ORIGINS、EXC-2094-390783311 (OT)。 DFG/ドイツ研究財団、プロジェクト ID 364653263-TRR 235、生命の出現 (OT)。 Volkswagen Stiftung、Molecular Life (OT) の開始。 ドイツ研究財団、優先プログラム 1833「居住可能な地球の構築」、助成金 SE 1962/6-1 (DS)。

ルートヴィヒ・マクシミリアン大学ミュンヘン化学科、ブテナント通り 5-13、81377、ミュンヘン、ドイツ

ソフィア・ピーターズ、ドミトリー・A・セミョノフ、オリバー・トラップ

マックス・プランク天文学研究所、Königstuhl 17、69117、ハイデルベルク、ドイツ

ソフィア・ピーターズ、ドミトリー・A・セミョノフ、オリバー・トラップ

鉱物学的状態コレクション ミュンヘン、テレージエン通り 41、80333、ミュンヘン、ドイツ

ルパート・ホッホライトナー

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概念化: SP、DS、OT 方法論: SP、OT 実験: SP 隕石サンプル: RH 分析: SP、DS、OT 可視化: SP、DS、OT 資金調達: OT プロジェクト管理: OT 監督: OT 執筆 - 原案: DS 、OT、SP、RH

オリバー・トラップへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Peters、S.、Semenov、DA、Hochleitner、R. 他。 隕石および火山粒子による触媒作用による CO2 からのプレバイオティクス有機物の合成。 Sci Rep 13、6843 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33741-8

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受信日: 2022 年 8 月 20 日

受理日: 2023 年 4 月 18 日

公開日: 2023 年 5 月 25 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33741-8

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